隨著動力電池比能量的不斷提高，傳統(tǒng)的鋰離子電池體系已經(jīng)無法滿足高比能電池的設(shè)計需求，因此越來越多的學(xué)者和廠家將目光投向了下一代的高比能鋰離子電池體系——全固態(tài)電池。固態(tài)電池顧名思義就是采用固態(tài)電解質(zhì)的電池，為什么要采用固態(tài)電解質(zhì)呢？這就需要從金屬Li負(fù)極的特性說起，金屬Li負(fù)極理論比容量3866mAh/g，具有極佳的導(dǎo)電性，幾乎是一種完美的負(fù)極材料，但是金屬Li負(fù)極在反復(fù)充放電的過程中非常容易產(chǎn)生Li枝晶【1】，Li枝晶會刺穿隔膜導(dǎo)致正負(fù)極發(fā)生短路，引發(fā)嚴(yán)重的安全問題，實(shí)際上這也是早期的Li金屬二次電池黯然收場的首要原因。
為了抑制鋰枝晶的生長，解決金屬Li電池的安全問題，廣大的學(xué)者們絞盡腦汁提出了各種對策，例如電解液優(yōu)化【2】、添加還原電勢與Li接近的金屬元素陽離子【3】，以及利用微孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)Li枝晶的生長方向【4】等手段，而鋰電泰斗Goodenough老爺子則是全固態(tài)電池的堅定支持者，多年來從事全固態(tài)電解質(zhì)的研究，取得了豐碩的成果，雖然偶爾也陰溝里翻船的情況（《快上車，來不及了：Goodenough老爺子被“懟”了》），但是老爺子以九十歲高齡仍然堅持從事科學(xué)研究的精神著實(shí)讓人敬佩。最近，老爺子更是在JACS一天內(nèi)連續(xù)發(fā)表了兩篇關(guān)于全固態(tài)電池的文章，為全固態(tài)電池打call！
相比于液態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電池具有更高的彈性模量，在抑制Li枝晶生長方面具有顯著的優(yōu)勢，但是固態(tài)電解質(zhì)也存在幾個問題限制了其廣泛應(yīng)用——電導(dǎo)率低和活性物質(zhì)-電解質(zhì)界面接觸不良，這些都會限制全固態(tài)電池電性能，特別是倍率性能的發(fā)揮。Goodenough老爺子的兩篇文章正是聚焦于這兩點(diǎn)，其中在Non-Traditional, Safe, High-Voltage Rechargeable Cells of Long CycleLife一文中，Goodenough著手解決了正負(fù)極活性物質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)界面接觸不良的問題【5】。
全固態(tài)電池的正極仍然主要是由過渡金屬氧化物顆粒組成，電極內(nèi)部具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，在傳統(tǒng)的鋰離子電池中電解液能夠“滲”入到這些微孔結(jié)構(gòu)之中，解決電極內(nèi)部顆粒Li+傳導(dǎo)的問題，但是固態(tài)電解質(zhì)由于沒有流動性，因此無法保證與正極中的每一個顆粒都有良好的接觸，特別是在充放電過程中正極材料具有一定的體積膨脹時，這一問題將變的更加嚴(yán)重。為了解決這一問題，Goodenough采用兩種電解質(zhì)串聯(lián)的結(jié)構(gòu)，其中普通的Li+-玻璃電解質(zhì)與金屬Li負(fù)極接觸，而正極一側(cè)則采用了丁二腈塑化劑SN與LiClO4作為電解質(zhì)，正極一側(cè)的塑化劑電解質(zhì)不僅保證了電解質(zhì)與正極活性物質(zhì)顆粒之間的完全接觸，還因?yàn)槠渚哂幸欢ǖ膹椥砸虼吮苊饬顺浞烹娺^程中，因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)顆粒體積膨脹造成的界面分離現(xiàn)象，在153mA/g的電路密度下（2.5-5.0V），該電池的循環(huán)壽命超過23,000次，遠(yuǎn)超普通的鋰離子電池。
此外Goodenough老爺子發(fā)現(xiàn)隨著全固態(tài)電池循環(huán)次數(shù)的增加，上述電池的正極材料比容量和電壓平臺會呈現(xiàn)出不斷增加的趨勢，例如實(shí)驗(yàn)中全固態(tài)電池采用的正極材料為Li[LixNi0.5-yMn1.5-z]O4-x-δFx（x=y+z≈0.36,δ≈0.36）(LNMO)材料循環(huán)300多次后從最初的79mAh/g提高到了586mAh/g，這甚至要高于LNMO材料的理論容量（241mAh/g）。針對這一現(xiàn)象Goodenough認(rèn)為主要是雙電層電容在起作用，從下面a中我們可以看到丁二腈塑化劑SN的離子電導(dǎo)率非常低僅為10-7S/cm，同時由于正極加入了SN，Li+-玻璃電解質(zhì)和SN塑化劑界面產(chǎn)生了非常大的阻抗，達(dá)到11kW，這導(dǎo)致了Li+幾乎不可能穿越SN塑化劑-Li+-玻璃電解質(zhì)界面，因此在充電的過程中，Li+-玻璃電解質(zhì)中的Li+會擴(kuò)散到金屬Li負(fù)極的表面，沉積成為金屬Li，由于沒有來自正極的Li+補(bǔ)充，從而導(dǎo)致Li+-玻璃電解質(zhì)帶負(fù)電。在正極一側(cè)，電子從LNMO顆粒離開，使得LNMO顆粒帶正電，SN塑化劑電解質(zhì)中的陰離子會聚集在正極材料顆粒表面形成雙電層電容，而在SN塑化劑-Li+-玻璃電解質(zhì)界面也因?yàn)楦髯圆煌碾姾桑纬呻p電層電容，從而推高了電池整體的容量。
在另一篇文章Garnet electrolyte with an ultra-low interfacial resistance for Li-metal batteries中，Goodenough則通過簡單的碳還原處理工藝【5】，消除了石榴石結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12表面的Li2CO3雜相，顯著降低了石榴石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的界面阻抗，同時碳還原處理也顯著減少了固態(tài)電解質(zhì)晶界處Li-Al-O玻璃相的數(shù)量，從而降低了電解質(zhì)內(nèi)的晶界電阻，研究表明經(jīng)過處理后的石榴石電解質(zhì)與Li、LiFePO4和有機(jī)液態(tài)電解液的界面阻抗分別降低到了28、92和45W／cm2（65℃），顯著減少了電池極化，提升了庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。
石榴石結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12在常溫下具有非常高的離子電導(dǎo)率（大于10-4S/cm），并且Li7La3Zr2O12在與金屬Li負(fù)極接觸時也表現(xiàn)的更加穩(wěn)定，這都為石榴石結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12吸引了廣泛的關(guān)注，然而Li7La3Zr2O12在廣泛應(yīng)用之前還有幾個問題不得不解決：1）Li7La3Zr2O12材料的真實(shí)電化學(xué)窗口是多少，目前計算值和實(shí)驗(yàn)值仍然有比較大的差距；2）界面阻抗大，Li7La3Zr2O12與正極、負(fù)極和有機(jī)電解液的界面阻抗在1000W／cm2左右，如何降低界面阻抗是一個嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)；3）避免被H2O侵蝕，Li7La3Zr2O12在空氣中會與H2O發(fā)生反應(yīng)，在表面產(chǎn)生一層Li2CO3，造成界面阻抗的增加。
Goodenough認(rèn)為造成Li7La3Zr2O12界面阻抗的關(guān)鍵因素在于其表面的Li2CO3和晶界處的Li-Al-O玻璃相的存在，抑制了Li+的擴(kuò)散速度，為了解決這一問題，Goodenough和他的團(tuán)隊采用了碳還原的方法對Li7La3Zr2O12進(jìn)行了處理，消除了表面的Li2CO3，并減少了晶界處的Li-Al-O玻璃相，顯著降低了界面阻抗。
通過XRD數(shù)據(jù)（下圖a）我們能夠觀察到在空氣中經(jīng)過3個月老化的Li7La3Zr2O12材料產(chǎn)生了數(shù)量可觀的Li2CO3，同時材料的Li+電導(dǎo)率也從5′10-4S/cm下降到了2′10-4S/cm。而拉曼光譜的研究則表明經(jīng)過700℃碳還原處理的Li7La3Zr2O12材料表面未觀察到Li2CO3，而普通Li7La3Zr2O12材料則觀察到了非常強(qiáng)的Li2CO3峰，XPS測試也表明經(jīng)過碳還原處理的Li7La3Zr2O12材料表面沒有Li2CO3的存在。
表面Li2CO3消除帶來的好處是顯而易見的，交流阻抗數(shù)據(jù)顯示經(jīng)過碳還原處理后的Li7La3Zr2O12材料與金屬Li之間在25℃和65℃下的界面阻抗分別為28和9W/cm2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于沒有經(jīng)過處理的Li7La3Zr2O12材料（1210和725W/cm2）。Li2CO3消除還帶來了另外一個好處——抑制Li枝晶的生長，普通的Li7La3Zr2O12材料由于表面覆蓋了較多的Li2CO3，并且分布十分不均勻，因此導(dǎo)致電流分布十分不均勻，引起Li枝晶的生長導(dǎo)致短路的發(fā)生，經(jīng)過碳還原處理后則顯著降低了這一風(fēng)險，大幅提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
在小編看來固態(tài)電池面臨的問題還很多，但無疑固態(tài)電池是下一代高比能電池的首選方案，包括日本和美國在內(nèi)都在積極布局全固態(tài)電池，特別是日本的豐田和本田兩大公司在全固態(tài)電解質(zhì)方面布局了大量的專利。最后，Goodenough老爺子93歲高齡還奮戰(zhàn)在科研崗位上，值得吾等晚輩學(xué)習(xí)！
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